Êtes-vous impatient de bénéficier de la dernière technologie de modification plastique biodégradable à base d'amidon?
Depuis les années 1930 et 1940, le plastique est devenu le quatrième nouveau type de matériau de base après l'acier, le bois et le ciment en raison de ses avantages de légèreté, de faible coût et de forte plasticité. Les produits en plastique à usage général sont jetés en grandes quantités, et la pollution blanche qui en résulte est GG. a causé une énorme pression sur l'environnement écologique. Dans le même temps, le pétrole en tant que ressource non renouvelable finira par être épuisé.
Par conséquent, au cours des dernières années, des pays du monde entier ont successivement émis des ordres de limite de plastique" d'encourager les praticiens et les consommateurs à utiliser des plastiques dégradables verts et respectueux de l'environnement par des interdictions globales, des accords volontaires et d'autres méthodes.
Types de plastiques dégradables
Polycaprolactone (PCL)
Acide polylactique (PLA)
Alcool polyvinylique (PVA), polyhydroxy
Ester d'alkyle (PHA)
amidon
Cellulose
Alginate de sodium (SA)
Chitosane (CS)
Plastiques biosourcés à base de protéines
L'amidon est un composé polymère naturel et renouvelable. En raison de son abondance, de sa disponibilité facile et de son prix bas, il est favorisé par les plastiques dégradables.
À l'heure actuelle, les plastiques dégradables à base d'amidon représentent environ 50% des plastiques dégradables commerciaux existants et sont largement utilisés dans les films d'emballage alimentaire, les films de paillis agricoles, les boîtes à lunch en plastique expansé et les échafaudages d'ingénierie des tissus osseux médicaux.
Cependant, par rapport aux plastiques traditionnels, les propriétés mécaniques et les propriétés de barrière des plastiques dégradables à base d'amidon sont considérablement réduites et ne peuvent pas être davantage promues commercialement. Par conséquent, la modification physique ou chimique de l'amidon est très importante.
La réticulation est l'une des principales méthodes de modification de l'amidon. La structure de réseau tridimensionnelle étroitement connectée formée par réticulation améliore l'interaction intermoléculaire, obtenant ainsi un matériau dégradable avec une bonne résistance à la chaleur, une bonne résistance à l'eau, une résistance et une flexibilité élevées.
La structure et les propriétés de l'amidon
L'amidon est un glucide polymère formé par déshydratation et polymérisation de plusieurs molécules de glucose.
L'amidon est largement présent dans les racines, les tubercules, les fruits et les feuilles des plantes supérieures sous forme de granulés. À l'heure actuelle, les principales cultures qui produisent de l'amidon sont le blé, le maïs et les pommes de terre.
L'amidon est principalement composé d'amylose et d'amylopectine:
L'amylose est hautement cristallin et peut se dissoudre dans l'eau chaude sans devenir une pâte;
L'amylopectine est insoluble dans l'eau froide, mais gonfle en une pâte avec de l'eau chaude.
Différentes sources d'amidon ont une teneur en composants et des propriétés différentes. Comparaison complète de multiples propriétés, la fécule de pomme de terre a une meilleure anti-rétrogression et une meilleure transparence, et la meilleure résistance à la moisissure, aux propriétés mécaniques et à l'eau, et est la plus appropriée pour la préparation de matériaux de membrane.
(a) Amylose (b) Amylopectine
Comparaison de la composition et des propriétés des amidons de différentes sources
Méthode de réticulation du plastique dégradable à base d'amidon
La réticulation est un processus dans lequel des chaînes polymères linéaires ou ramifiées sont reliées par des liaisons covalentes pour former un réseau ou un polymère en masse. Selon différentes méthodes de réticulation, les plastiques dégradables à base d'amidon réticulé peuvent être divisés en plastiques dégradables à base d'amidon réticulés chimiquement et en plastiques dégradables à base d'amidon photo-réticulé.
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Réticulation chimique
La réticulation chimique est la réaction d'un agent de réticulation contenant des groupes fonctionnels binaires ou multiples avec les groupes hydroxyle sur les molécules d'amidon pour former des groupes tels que des liaisons diéther ou des groupes diester, réticulant ainsi plusieurs molécules d'amidon pour former un réseau spatial La structure carrée du polymère.
Les agents de réticulation couramment utilisés sont le glutaraldéhyde, l'épichlorhydrine (ECH), le trimétaphosphate de sodium (STMP), l'acide citrique (CA) et l'acide malique. Les propriétés des plastiques dégradables à base d'amidon préparés par différents agents de réticulation sont également différentes.
Acide citrique
Le film réticulé d'acide adipique a les meilleures propriétés de transmission de la lumière et de barrière. Le film réticulé d'acide borique a la résistance la plus élevée, tandis que le film réticulé CA a la meilleure flexibilité; la micro-topographie montre que les films réticulés acide adipique et borax sont meilleurs que l'acide borique. Le film réticulé a une structure plus uniforme et est plus adapté à la préparation de films composites amidon / PHA.
Micrographie électronique à balayage de chaque échantillon
Ces dernières années, avec la promotion vigoureuse des concepts de protection de l'environnement, CA-type&«Green GG»; les agents de réticulation non toxiques sont devenus de plus en plus populaires parmi les chercheurs et sont devenus les principaux agents de réticulation pour la réticulation des plastiques dégradables à base d'amidon.
Plastique dégradable à base d'amidon
Selon le moment de l'ajout de l'agent de réticulation, la réticulation chimique peut être divisée en:
Réticulation (c'est-à-dire ajouter un agent de réticulation pour réagir pendant le moulage du polymère)
Post-réticulation (c'est-à-dire qu'après la formation du matériau, la réticulation se produit entre les molécules par le biais du procédé d'immersion en solution d'agent de réticulation).
Si le degré requis de réticulation ne peut pas être atteint en utilisant la réticulation, une post-réticulation peut être envisagée. La plupart des réactions de réticulation sont effectuées dans le liquide de pâte d'amidon et la température de réaction doit atteindre la température de gélatinisation de l'amidon.
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Photocrosslinking
La photoréticulation est une méthode d'ajout d'un photosensibilisateur au système d'amidon pour le décomposer en radicaux libres sous irradiation aux rayons ultraviolets (UV), et d'utiliser le photosensibilisateur pour polymériser les groupes hydroxyle dans l'amidon afin de réticuler les molécules d'amidon. .
Lors de la photoréticulation pour préparer des plastiques dégradables à base d'amidon, la dose de rayonnement et la concentration de photosensibilisateur sont les facteurs les plus importants affectant le degré de réticulation du matériau.
Par rapport à la méthode de réticulation chimique, la méthode de photo-réticulation ne nécessite pas d'équipement hydrothermique ni de réactifs de réticulation, est plus sûre et plus écologique, est simple à utiliser et la réaction est facile à contrôler. Il peut être adapté à la production continue à grande échelle de matériaux et convient aux hydrogels biosourcés. , Préparation du matériel d'administration des médicaments, etc.
L'effet de la réticulation sur les propriétés des plastiques dégradables à base d'amidon
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Résistance à l'eau
La résistance à l'eau est l'une des conditions importantes pour tester les normes d'application des matériaux membranaires biodégradables. Cependant, en raison de l'hydrophilie naturelle de l'amidon, les matériaux de film à base d'amidon présentent généralement une hydrophilie plus forte et une perméabilité plus élevée. La modification de la réticulation fait que l'amidon a une structure de réseau tridimensionnel étroitement connectée, ces réseaux peuvent empêcher efficacement l'entrée et la migration des molécules d'eau. L'absorption d'eau, le gonflement et le taux de transmission de la vapeur d'eau (WVP) sont souvent utilisés pour caractériser la résistance à l'eau des matériaux à base d'amidon.
Film de base d'amidon
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Comportement mécanique
Dans la production et la vie quotidienne, les matériaux de film d'emballage doivent avoir une certaine résistance et flexibilité pour maintenir leur intégrité pendant le traitement. La réticulation établit des connexions intermoléculaires et intramoléculaires, allonge les chaînes moléculaires d'amidon et améliore les interactions intermoléculaires, ce qui entraîne une résistance à la traction accrue du matériau et une diminution de l'allongement à la rupture.
D'une manière générale, l'ajout d'une petite quantité d'agent de réticulation peut répondre aux exigences de performance du produit. Lorsque le degré de réticulation est faible, la longueur des molécules d'amidon disponibles pour le glissement augmente. Avec l'augmentation continue du degré de réticulation, les interactions intermoléculaires et intramoléculaires sont améliorées et la résistance à la traction est augmentée, mais en même temps le glissement intermoléculaire est également limité, ce qui conduit à une diminution de l'allongement à la rupture du matériau et montre de la fragilité.
L'amidon a une hydrophilie extrêmement forte. Si la teneur en amidon dans le système est trop élevée, la force intermoléculaire sera affaiblie après que le matériau absorbe l'eau, ce qui réduit considérablement la résistance à la traction du matériau.
Outre le degré de réticulation et la teneur en amidon, l'humidité relative a également un plus grand impact sur les propriétés mécaniques des plastiques dégradables à base d'amidon. Lorsque l'humidité relative est de 40%, les propriétés mécaniques des feuilles à base d'amidon sont les meilleures. Une humidité relative trop faible peut rendre le matériau cassant et se briser en morceaux lorsqu'il est étiré; lorsque l'humidité relative est trop élevée, une grande quantité de molécules d'eau pénètre dans la feuille de plastique en tant que plastifiant et la résistance à la traction diminue.
Le temps de durcissement et la température de durcissement sont également des facteurs importants affectant ses propriétés mécaniques. Lorsque la teneur en saccharose oxydé est de 5% en poids, la teneur en glycérol est de 15% en poids, le temps de durcissement est de 5 min et la température de durcissement est de 180 ° C, les propriétés mécaniques du film d'amidon sont optimales (la résistance à la traction est de 23 MPa, l'allongement à la rupture est 60%).
Lorsque le temps de durcissement est court, la réticulation n'est pas suffisante pour former un réseau entre les molécules d'amidon et l'interaction intermoléculaire est faible. Si le temps de durcissement est trop long, le squelette d'amidon sera détruit, ce qui entraînera une diminution de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture. En même temps, la réticulation nécessite une température de durcissement suffisamment élevée pour assurer une élimination efficace des molécules d'eau du système de réaction de réticulation.
Matières premières plastiques à base d'amidon
La quantité ajoutée de plastifiant ne doit pas être trop élevée. La perméabilité du film d'amidon augmente avec l'augmentation de la concentration de plastifiant, mais lorsque sa concentration dépasse la limite critique, une séparation de phase se produit. De plus, certains agents de réticulation peuvent fonctionner simultanément comme agents de réticulation et plastifiants dans les matériaux de film à base d'amidon.
CA a un tel effet bidirectionnel. Lorsque la teneur en CA dépasse 10% en poids, l'excès de CA agit comme un plastifiant, ce qui entraîne une diminution de la résistance à la traction et une augmentation de l'allongement à la rupture. L'augmentation de la teneur en CA dans les composites PVA / amidon de 5% en poids à 30% en poids n'a pas réduit de manière significative la résistance à la traction, mais l'allongement à la rupture a augmenté de manière significative. L'effet combiné de la réticulation et de la plastification conduit à des changements de performances complexes des matériaux à base d'amidon. Pour ce type d'agent de réticulation, une quantité d'ajout appropriée peut améliorer les performances des plastiques dégradables à base d'amidon, et trop agira comme un plastifiant, ce qui affectera négativement les performances du matériau.
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Dégradabilité
La dégradabilité est le plus grand avantage des matériaux à base d'amidon. La biodégradation des matériaux à base d'amidon est généralement causée par l'activité biologique de champignons, bactéries et autres micro-organismes dans des conditions naturelles telles que le sol, ou dans certaines conditions spécifiques telles que des conditions de compostage ou dans des solutions de culture aqueuses.
La méthode d'enfouissement du sol utilise des micro-organismes pour éroder l'amidon qu'il contient et sécréter des enzymes, ce qui réduit la résistance du matériau. Le plastique et le sel métallique dans le sol subissent une auto-oxydation pour générer des peroxydes, qui favorisent la rupture des chaînes moléculaires des polymères et deviennent des substances de faible poids moléculaire. , Qui devient H2O et CO2.
Dégradation du compost
La méthode de compostage utilise des micro-organismes pour contrôler la conversion de la matière organique dégradable des déchets solides en humus stable, H2O et CO2 dans des conditions d'oxygène.
La réticulation augmente la force d'interaction intermoléculaire et intramoléculaire et réduit la vitesse de dégradation du matériau. Dans des circonstances normales, le degré de dégradation des plastiques dégradables à base d'amidon est positivement corrélé avec la teneur en amidon et le temps d'enfouissement du sol, et le taux de dégradation est positivement corrélé avec la teneur en amidon, l'humidité de l'environnement, le degré de réticulation et la teneur en plastifiant.
La profondeur d'enfouissement n'a pas d'effet évident sur la vitesse de dégradation du film; le taux de perte de poids du film dans les 15 jours est de 48,70%, ce qui a une biodégradabilité parfaite.
La quantité de CO2 libérée dans le système de compostage du sol caractérise la dégradabilité des bioplastiques d'amidon d'orge à haute teneur en amylose réticulés CA. Le taux de dégradation des plastiques est relativement élevé en 20 jours et diminue considérablement après 20 jours. Après 100 jours, le taux de dégradation est le même que le taux de référence du sol et le matériau est complètement dégradé. Dans le même temps, il a été trouvé que la vitesse de dégradation des plastiques dégradables à base d'amidon réticulé était beaucoup plus lente que celle des granules d'amidon.
L'enveloppe d'orge modifiée améliore la dégradation du film composite réticulé PVA / amidon dans l'environnement naturel du sol. Les résultats de cette étude montrent que le taux de perte de poids du film PVA réticulé / amidon réticulé est inférieur à celui du film PVA / amidon. Le film composite écorce d'orge naturelle / PVA / amidon réticulé a le taux de dégradation le plus élevé et le taux de perte de poids après 120 jours est de 33%, car la présence de cosse d'orge naturelle dans le matériau composite peut absorber plus d'eau.
Méthode de modification du plastique dégradable à base d'amidon réticulé
En raison de la structure de réseau tridimensionnelle compacte formée par réticulation, les performances des plastiques dégradables à base d'amidon réticulé ont été améliorées dans une certaine mesure, mais elles n'atteignent toujours pas les normes des plastiques généraux. Par conséquent, il est nécessaire de le modifier davantage, y compris le mélange avec d'autres matériaux polymères, l'amélioration des nanomatériaux, la modification multiple, le revêtement de revêtement hydrophobe, etc.
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Modification du mélange de polymères naturels
Le glucomannane avec une structure en réseau peut inhiber la sédimentation de l'amidon et est bénéfique pour améliorer la compatibilité du système de mélange. Ensuite, une quantité appropriée de PVA est ajoutée au système pour se mélanger. Le PVA confère au film une meilleure résistance à l'eau et des propriétés mécaniques, mais la compatibilité du système devient médiocre.
La transglutaminase a été ajoutée au mélange d'amidon de sagou plastifié au glycérol / gélatine de poisson, et un film à base d'amidon flexible et résistant à l'eau a été préparé en réticulant l'enzyme avec des groupes amino dans la protéine. Le WVP du film modifié diminue, l'allongement à la rupture augmente et la résistance à la traction diminue.
Glutaraldéhyde
En utilisant du glutaraldéhyde comme agent de réticulation, un film réticulé composite pomme de terre / CS avec une meilleure résistance à l'eau a été préparé par le procédé de coulée. Dans le même temps, CS a conféré au film des propriétés antibactériennes uniques, le rendant disponible dans le domaine de la biomédecine ou de la conservation des aliments. largement utilisé.
Par rapport aux films à base d'amidon pur, les propriétés des films à base d'amidon qui sont mélangés et réticulés avec d'autres biopolymères sont améliorées. Dans le même temps, d'autres biomatériaux peuvent également apporter des propriétés supplémentaires aux films à base d'amidon. Cette méthode consiste à préparer la nouvelle tendance des nouveaux matériaux de membrane à base d'amidon.
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Modification du mélange de polyester dégradable
Le mélange d'amidon avec du polyester dégradable, à l'aide des excellentes propriétés mécaniques et de la résistance à l'eau du polyester GG, peut compenser efficacement le manque de film d'amidon en termes de performances. Pour les systèmes de mélange, la compatibilité de plusieurs substances est un facteur important affectant les propriétés mécaniques des matériaux.
L'ECH et la glycérine sont utilisés pour modifier l'amidon, puis l'amidon modifié est mélangé avec du PLA, et le film est préparé par un processus de pressage à chaud. Les groupes hydroxyle sur les molécules d'amidon sont réticulés par les molécules ECH pour former des groupes éther, modifiant ainsi l'hydrophilie de l'amidon. La modification réticulante et plastifiante de l'amidon améliore sa compatibilité avec le PLA et renforce ses propriétés mécaniques.
Lorsque le rapport de teneur en amidon / PVA / CA est de 3: 3: 0,08, le film de mélange a les meilleures performances globales; l'absorption d'eau du film de mélange est 54,31 fois son propre poids et la résistance mécanique à la traction est de 46,45 MPa.
En raison de l'ajout de PVA, le film a une forte activité antibactérienne contre les bactéries pathogènes d'origine alimentaire Listeria et Escherichia coli.
Les résultats des tests des emballages de figues fraîches montrent que le film composite ternaire dopé CA a une perméabilité à la vapeur d'eau, peut prévenir efficacement la pourriture des fruits et la buée superficielle, et a une rétention d'eau et une résistance à l'eau élevées.
Le film a un grand potentiel dans les applications de film d'emballage anti-buée et d'emballage alimentaire actif pour l'emballage de produits agricoles frais à haute perméabilité.
Un film composite PVA / amidon réticulé CA qui peut être appliqué sur des pansements a été préparé par un procédé de coulée. Comparé aux films plastiques similaires pour l'emballage, le film composite PVA / amidon préparé a une plus grande flexibilité, un module d'élasticité inférieur, une solubilité et un indice de gonflement plus élevés, ainsi qu'un excellent taux de dégradation in vitro et des propriétés antibactériennes.Il s'agit d'un excellent matériau de pansement.
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Modification renforcée par nano remplissage
Outre le polyester dégradable, la cellulose et les nanoparticules sont également des charges couramment utilisées ces dernières années pour étudier les propriétés mécaniques des plastiques dégradables à base d'amidon.
Les nanofibres de cellulose (CNF) et les nanocristaux de cellulose (CNC) ont un meilleur effet de renforcement sur le film d'amidon, et les CNF ont de meilleurs effets de renforcement que les CNC. Cela est principalement dû au fait que la cellulose et l'amidon sont tous deux des polysaccharides, et les deux ont des structures similaires, et de fortes liaisons hydrogène se forment facilement entre les groupes hydroxyle, ce qui entraîne une adhésion interfaciale extrêmement forte.
Nanofibre de cellulose
Les CNC ont une morphologie en forme d'aiguille avec une cristallinité élevée; tandis que les CNF ont une structure de réseau avec un rapport d'aspect plus grand, un degré plus élevé d'enchevêtrement avec de l'amidon et des interactions intermoléculaires plus importantes. Cette interface forte Il améliore les propriétés mécaniques des matériaux de film à base d'amidon.
L'amidon de maïs cireux a été mélangé avec de la micro / nano cellulose (MFC), et des composites à base d'amidon réticulé d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique ont été préparés par un procédé de coulée.
Film réticulé avec une teneur en MFC de 15% en poids sans utiliser de plastifiant
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